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De nombreuses méthodes de la chimie analytique font appel aux interactions entre la matière et une radiation électromagnétique. La spectrométrie est l'étude des spectres obtenus lors de ces interactions.

Historiquement, ce terme s'appliquait à la décomposition de la lumière visible émise ou absorbée par l'objet de l’étude. Newton, entre autres, savait déjà que la lumière qui traverse un prisme en verre se décompose en différentes couleurs de l’arc-en-ciel. Les couleurs obtenues forment le spectre lumineux. Dès la fin du XIXème siècle, les chimistes Bunsen et Kirchhoff savaient que le spectre d'émission des éléments présente des raies caractéristiques (Arnaud Chimie Physique 7-1 à 7-7). Ce principe à permis la découvertes de nombreux éléments (Cs, Rb). Aujourd'hui, ce principe est décliné en une multitude de techniques qui trouvent des applications dans quasiment tous les domaines de la chimie et de la physique (astronomie, biophysique, physique nucléaire, acoustique, atomistique, etc.). Actuellement, on analyse par spectroscopie non seulement la lumière au sens large, mais aussi des particules et bien d’autre.

De manière générale, l'instrument de mesure permettant d'obtenir un spectre est appelé spectromètre. On accolera souvent à ce terme une précision quant à l’élément mesuré.

La lumière

Lorsque l’on parle de lumière ont est immédiatement ramené au visible. En réalité, la lumière est composée de l’ensemble des radiations lumineuses qu’elles soient visible ou non.

Toute lumière est composée de deux composantes perpendiculaires entre elles et à sa propagation qui varient de façon sinusoïdales :

  • Un champ magnétique
  • Un champ électrique

La lumière présente donc un caractère ondulatoire ; la lumière est une onde.

Néanmoins, le caractère ondulatoire de la lumière ne permet pas d’en expliquer toutes les propriétés. On est donc amener à considérer que la lumière est aussi constituée de paquets d’énergie, les photons. La lumière présente donc un caractère corpusculaire ; la lumière est une particule.

La lumière présente donc simultanément un ensemble de deux types de propriétés. On parle de dualité onde-corpuscule.

L’énergie des photons

Les interactions entre la matière et la lumière vont être soit des absorptions, soit des émissions. Les photons sont porteurs d’une énergie E qui est proportionnelle à leurs fréquences :

E = h.ν

h la constante de Planck : h = 6,6261.10-34 J.s

ν la fréquence en s-1

Sur son trajet, la lumière peut être absorbée ou changer de direction par réflexion ou réfraction ou diffraction.

Au début du XXe siècle, Max Planck faisant l'hypothèse que l'énergie des atomes ne peut s'échanger que par multiples de quantités proportionnelles à la fréquence du rayonnement, hypothèse mainte fois confirmée depuis. On parle de quantification de l’énergie

L’énergie d’une particule ne pourra donc prendre que certaines valeurs discrètes. Chacune de ces valeurs correspond à un état particulier. Par exemple, pour les énergies de mouvement, elles correspondront à de la vibration, de la rotation et de la translation. Lors d’un échange d’énergie, il y a changement d’un état particulier. On parle alors de transition. Par exemple, il peut s’agir du changement de la fréquence de vibration.

La loi de Beer-Lambert

Quand de la lumière traverse un échantillon translucide, une partie en est absorbée. La quantité absorbée est proportionnelle à l'épaisseur de l'échantillon, au nombre de molécules absorbantes par unité de volume et à un coefficient propre à l'échantillon de matière.

Beer-Lambert

k est un facteur lié à la quantité de molécules absorbantes; pour une solution diluée, on utilise la concentration ; et au type de molécules au travers du coefficient d’extinction molaire ε.
l est la longueur de matière traversée.

De cela on tire la forme habituelle de la loi de Beer-Lambert :

Beer-Lambert 2

Avec ε en L.mol-1 qui correspond à l’absorption subie lors du trajet de 1cm dans une solution concentrée à 1mol.L-1. L en cm, c en g.L-1, M en g.mol-1

La grandeur I/I0 est appelée transmittance. Elle est souvent exprimée en % de I0. Son logarythme est appelée densité optique, notée DO, ou absorbance, notée A.

Différentes sortes de spectres

Lorsque l’on décompose la lumière, on observe soit une suite continue de « couleurs », soit un ensemble de lignes colorées. Dans le premier cas, on parle de spectre de bande, dans le second de spectre de raies.

Dans un spectre de raies, chaque raie possède une fréquence bien définie. Une telle radiation est dite monochromatique et correspond à une transition bien définie.

Bien entendu, il s’agit d’une abstraction. La raie d’une onde réellement monochromatique serait infiniment fine et donc non observable.

Par ailleurs, si l’on observe plus précisément un spectre de bande, on s’aperçoit qu’il est, en fait, constitué de raies extrêmement proches. Cela est permis par le fait qu’une molécule peut prendre un grand nombre d’état voisin.

Les spectres de raie sont donc, généralement, des spectres d’atomes, alors que les spectres de bande sont plutôt des spectres de molécules.

Enfin, plus les ondes seront d’énergie élevées, plus elles concerneront le cœur de la matière. Les onde radio permettront de percevoir les relations entre les atomes, les infrarouges et les micro-ondes, les liaisons entre les atomes et la forme des molécules, l’UV-visible, les électrons à la périphérie des atomes, et les rayons X, les électrons de cœur.

Il existe un dernier cas, celui de la fluorescence, qui correspond à une réémission après absorption d’un photon.

Principales sources lumineuses

Les plus simples des sources lumineuses sont les sources incandescentes. Comme cela est modélisé par a théorie du corps noir, plus la température de la source lumineuse augmente, plus les photons émis sont énergétiques. Par exemple, à 2000K, l’émission se fait dans les infrarouges alors qu’à 5000K, elle se fait dans le visible. Les lampes utilisées sont soit des lampes à filaments, comme celle à filament de tungstènes, soit des lampes à décharges électriques dans des gaz sous pression, comme les lampes à hydrogène, deutérium ou xénon.

Il existe des sources discontinues. Il s’agit de lampes à décharges électriques dans des gaz contenant des atomes libres, comme les lampes à vapeur de mercure. Un autre mode d’excitation possible est une excitation thermique. Elles permettent d’obtenir assez simplement des lumières monochromatiques, c'est-à-dire constituée d'ondes de la même longueur d'onde, donc d’une seule « couleur ».

Enfin, les LASER ; acronyme de « Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation », en français « amplification de la lumière par émission stimulée de rayonnement » ; permettent d’obtenir une lumière hautement monochromatique et très peu divergente.

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samedi, juin 24, 2017