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Les équilibres chimiques
equilibres

Définitions, facteurs de l'équilibre

L’équilibre chimique

Soit la réaction :

α1A1 + α2A2 + … α’1A1 + α’2A2 + …

À l'état initial, on met en présence les divers constituants dans des proportions quelconques. Au bout d'un certain temps, on constate que le système a atteint un d'équilibre. Dans cet état, les proportions n’évoluent plus.

Si l'on perturbe légèrement le système, par exemple en changeant température ou en additionnant l’un des constituants, on constate que le système va retrouver un nouvel équilibre. On observe qu’il tente de compenser la perturbation. Si l'on enlève éléments perturbateurs, le système retrouve son état précédent. Il y a donc une réversibilité de la réaction chimique au voisinage de l'équilibre.

Facteurs de l'équilibre

Les facteurs de l'équilibre sont les paramètres dont la variation entraîne une évolution de l'équilibre.

L'équilibre n'est jamais lié à la masse. Il est lié seulement aux paramètres intensifs, comme la pression, la température ou la fraction molaire de chacun des constituants.

La fraction molaire d’un constituant est le nombre de moles du constituant sur le nombre de moles totales.

Loi d'action de masse. Constante d'équilibre thermodynamique

activités ai

L’activité ai est une grandeur sans dimension caractéristique d'un constituants i particuliers dans un mélange.

L'activité de solide pur sera toujours égale à 1.

L'activité d'un solvant sera toujours égale à 1.

Pour un gaz parfait, l'activité est assimilée au rapport de la pression de ce gaz sur la pression de référence.

Pour une espèce en solution diluée on assimilera son activité au rapport de sa concentration sur la concentration de référence.

Même si en toute rigueur les calculs à venir devraient faire apparaître des activités, pour des raisons de simples commodités nous emploierons par la suite les concentrations ou les pressions conformément aux habitudes.

Constante d'équilibre thermodynamique K(T)

Soit l'équilibre :

α1A1 + α2A2 + … α’1A1 + α’2A2 + …

On démontre que quelques sur les proportions l'état initial et réactif et des produits, les activités à l'équilibre vérifient la relation dite « loi d'actions de masse » :

Const Equil

K(T) est appelée constante d'équilibre thermodynamique et ne dépend que de la température.

Les activités étant des grandeurs sans dimension, K(T) est une grandeur sans dimension.

Il existe une relation permettant de calculer l'évolution de K(T) en fonction de la température. Cette relation est appelée la relation de Van't Hoff.

Cas des équilibres homogènes liquides

Cas des solutions aqueuses

Dans le cas des solutions aqueuses diluées, la valeur de l'activité sera assimilée à la valeur de la concentration ; notée entre crochets. Ainsi, par exemple pour l'équilibre :

CH3COOH+H2OH3O++CH3COO-

L’expression de K(T) sera :

Const Equil 2

D’une manière générale, on utilisera les constantes relatives aux concentrations en lieu et place des constantes thermodynamiques. Les constantes relatives aux concentrations sont exprimées en puissances de moles par litre.

Dans ce cas, il n'y a plus de solvants dans le milieu. Si nous ré-envisageons la réaction précédente, l'eau devient un constituant comme un autre. Il conviendra donc de tenir compte de so activité ; notée entre parenthèses ; lors du calcul de la constante d'équilibre.

L’activité de chaque solide pur est de 1. Le calcul de la constante d'équilibre ne fera donc apparaître formellement que les activités des autres constituent.

Exemple :

CaCO3→ CaO +CO2

K(T) = PCO2

 

a1A1

+

a2A2

=

a1A’1

+

a2A’2

E.I.

n1(0)

 

n2(0)

 

n’1(0)

 

n'2(0)

t

n1(0)-a1ξ

 

n2(0) -a2ξ

 

n’1(0) -a1ξ

 

n'2(0) -a2ξ

ξ est appelé facteur d'évolution ou degré d'avancement de la réaction. À l'instant t, ξ est définie par :

Const ksi

ξ sera supérieur à zéro si la réaction évolue dans le sens 1 est inférieur à zéro si elle évolue dans le sens 2.

Exemple : mise en solution d'un sel. On a totalement dissous 10-2 mol de CH3COONa dans 1 l d'eau.

CH3COONa Na+aq +CH3COO-aq

la réaction qui a lieu est alors :

CH3COO- + H2O CH3COOH + HO-

la constante d'équilibre de cette réaction est :

K=6,3.10-10

à l'équilibre n'aura donc :

Equation Equi

 

 

CH3COO-

+

H2O

CH3COOH

+

HO-

Etat initial

10-2

 

Excès

 

0

 

ε

Etat final

10-2-x

 

Excès

 

x

 

x

On a donc :

 

CH3COO-

+

H2O

CH3COOH

+

HO-

Etat initial

10-2

 

Excès

 

0

 

ε

Etat final

9,98.10-2

 

Excès

 

1,28.10-2

 

1,28.10-2

Cas de plusieurs équilibres simultanés

Lorsqu’un système chimique est le siège de réactions composées, l’ensemble des évolutions a lieu simultanément. À l'état final, l'équilibre devra vérifier l’ensemble des constantes d'équilibre.

Influence la température de la pression sur un équilibre

Loi de modération de Le Châtelier

Le Châtelier à énoncer une loi qui permet de donner une réponse qualitative immédiate :

« Toute modification d'un facteur de l'équilibre entraîne une évolution vers un nouvel état d'équilibre, qui s'effectue dans le sens où elle s'oppose aux causes qui lui ont donné naissance, c'est-à-dire en modère les effets. »

Influence de la température - Loi qualitative de Van't Hoff

Le principe de modération appliquée une élévation de température prévoit un déplacement de l'équilibre dans le sens une absorption de la chaleur. Dans ce cas, la réaction se fera donc dans le sens endothermique c'est-à-dire que le composé issu du silence absorbant la chaleur sera favorisé.

Influence de la pression - Loi qualitative de le Châtelier

Une élévation de pression provoque un déplacement dans le sens une diminution du nombre de moles gazeuses.

Par exemple, une réaction entraînant la formation de dioxyde de carbone sera défavorisée par une augmentation de pression. Dans le plus simple des cas, l'augmentation de pression favorisera l'absorption du CO2 par l'eau, alors qu'une diminution de pression favorisera sa réémission.

Quelques équilibres chimiques d'intérêts industriels

Équilibres homogènes

La saponification des huiles est largement utilisée pour la fabrication de savon. Cette réaction se fait en phase liquide.

La synthèse de l'ammoniac se fait par chauffage d'un mélange d'azote et d'hydrogène. Cette réaction se fait en phase gazeuse.

Équilibres hétérogènes

Le fer dans son minerai est principalement sous forme d'oxyde. Pour l'employer dans l'industrie, il convient donc de le réduire. Cette réduction se fait au moyen d'un gaz : le monoxyde de carbone. Le minerai de fer est dans sa propre phase. Cette réduction met en jeu quatre réactions équilibrées. Elle est réalisée dans un haut-fourneau dans lequel existe un gradient de température. Il s'agit donc d'une série de réactions complexes mettant en jeu l'ensemble des points abordés jusqu'à présent.

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samedi, juin 24, 2017