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Le couple acide/base
couple-ac-b

L’idée d’acide et de base

Tout le monde connaît le goût acide de certains aliments comme le citron ou le vinaigre, et le gout âcre de certains. Les premiers sont qualifiés d’acides, les seconds de bases.

Très tôt on s’aperçu que les acides réagissent de manière particulière avec les bases. La première définition chimique des acides fût donc de les décrire comme des composés chimiques réagissant de manière vive avec les bases. Ce n'est qu'à la fin du XIXe siècle qu'une définition scientifique fût proposée.

Théorie d'Arrhenius (1887)

Arrhenius définit un acide comme étant un composé libérant des ions hydroniums H+ en solution aqueuse. Dans le même temps, il définit une base commettant un composé libérant des ions hydroxydes OH- en solution aqueuse.

L'ionisation du composé peut être totale ou partielle. Lorsqu'elle sera totale on parlera d'acides ou de bases fortes alors que lorsqu'elle ne sera que partielle on parlera d'acides ou de bases faibles.

Acide : AH H+ + A-

Base : BOH B+ + -OH

Cette théorie, comporte de nombreuses faiblesses. Par exemple elle ne permet pas d'expliquer les propriétés basiques bien connues de l'ammoniac qui ne libère pas d’hydroxyde. En effet, pour envisager que l'ammoniac libère un hydroxyde, il faut envisager qu'il y ait préalablement

NH3 + H2O NH4OH

Puis

NH4OH NH4+ + -OH

Or NH4OH n'a jamais été détectés.

Cette théorie nécessitait donc de définir le comportement basique indépendamment de la présence du groupement hydroxyle.

Théorie de Bronsted et Lowry (1923)

Bronsted et Lowry définirent, indépendamment l'un de l'autre, un acide comme étant une espèce chimique susceptible de libérer un proton, et une base comme étant une espèce chimique susceptible de capter un proton.

Cette définition fait apparaître la notion de couple acide base. En effet, à tout acide correspond à présent une base conjuguée et réciproquement. Les deux réactions sont alors :

Pour un couple acide AH/A- :

AH ↔ H+ + A-     Ex.     CH3COOH H+ + CH3COO-

BH+ ↔ H+ + ­|B     Ex.     NH4+ H+ + |NH3

Dans cette théorie, l'ammoniaque présentant un doublet libre, il peut capter un proton et est donc bien une base de Bronsted.

Enfin cette théorie permet de :

  • comprendre le rôle du solvant
  • de classer les divers couples acides base du point de vue de leur force relative et donc de prévoir les réactions acides bases
  • de généraliser ce raisonnement à tous les solvants protiques

Théorie de Lewis (1923)

À la même époque, Lewis proposa une théorie plus générale.

Il définit un acide comme étant un corps susceptible de capter une certaine densité électronique, en général un doublet, et une base comme un corps susceptible de céder une certaine densité électronique, en général un doublet.

Ces définitions permettent de définir le caractère acide de certains corps comme BF3, AlCl3 qui présentant une lacune électronique ; tout comme H+ ; sont des acides de Lewis.

De même, |NH3 ou |Cl-Cl|, présentant des doublets libres susceptibles d'être cédé, sont des bases de Lewis.

Les actions seront donc du type :

|NH3 + H+ H-NH3

|NH3 + BF3 F3B-NH3

Réactions acides-base en théorie de Bronsted

Notion d'échange protonique

Dans cette théorie, toute réaction acide-base est une réaction d'échange entre un donneur de proton et accepteur de protons. Il faut donc envisager la réaction entre deux couples acides base.

HA1/A1 : HA1 H+ + A1

HA2/A2 : HA2 H+ + A2

HA1 + A2 A1 + HA2

Le proton libre n'existe pas dans l'eau. Il est seulement échangé entre composés. Un composé ne pourra donc jouer un rôle d'acide que s'il a en sa présence une base capable de capter son proton. Enfin, certains solvants peuvent jouer le rôle de base. C'est notamment le cas de l'eau.

HA1 + H2O A1 + H3O+

De même, un composé ne peut jouer un rôle de base que le s’il à en sa présence un acide capable de lui donner un proton. Là encore, certains solvants, comme l'eau, vont pouvoir jouer le rôle d'acide.

|B + H2O HB+ HO-

L'eau solvants amphotère

Comme nous venons de le voir, l'eau peut jouer tout à la fois un rôle d'acide (H2O/HO-) et un rôle de base (H3O+/H2O). Un composé présentant une telle propriété est défini comme étant un corps amphotère (ou ampholyte).

H2O + H2O H3O+ + HO-

L’expérience et la thermodynamique permettent de définir la constante de cet équilibre. Cette constante est appelé produits ioniques de l'eau ; Ke. à 25°C :

Ke = [H3O+][ HO-]=10-14

pKe = -log(Ke)=14

Étant donné la petitesse de la constante, l'équilibre est très fortement favorisé dans le sens de l'existence de l'eau.

De plus, cette relation implique qu’à 25 °C et en l'absence de composés acido-basiques on aura :

[H3O+]=[ HO-]=10-7

On définit ainsi l’idée de neutralité.

Définition du pH

On définit le potentiel hydrogène ; noté pH ; d’une solution comme étant le logarithme décimal de l'activité de l’ion hydronium H3O+. Donc, en solution diluée :

pH= - log (H3O+)= - log (h)

h=10-pH

Pour l’eau pure, à 25°C, on aura pH=7. Cette valeur définit une solution neutre. Elle permet de plus de définir le domaine des solutions acides comme étant le domaine des solutions présentant un pH inférieur à 7 et le domaine des solutions basiques présentant un pH supérieur à 7.

Force des acides et des bases

Acides et bases fortes

Un acide se dissociant totalement sera appelé acide fort. C'est le cas de HCl dans l’eau. La base conjuguée d'un acide fort brillant clairement aucune capacité à capter un proton, elle sera appelée base indifférente. C’est le cas de Cl-.

De même, une base qui se protone totalement sera appelée base forte. C’est le cas de NaOH dans l’eau. Son acide conjugué sera qualifié d'acide indifférent. C’est le cas de Na+.

On remarque donc qu'un acide fort ou une base forte ne peuvent exister dans leur solvant. On dira que leur force est niveler par le solvant. Par exemple, dans l’eau H3O+ est, de fait, l'acide plus fort et HO- est la base la plus forte pouvant exister.

Acides et bases faibles

Un acide ou une base dont la dissociation sera partielle dans l'eau sera appelée acide ou base faibles. L'équilibre de dissociation sera alors caractérisé par sa constante d'équilibre :

Constante d'acidité Ka :

HA + H2O H3O+ + A-

Ka

Plus l’acide sera fort, plus la dissociation sera grande. Plus de Ka sera grand et le pKa petit.

Constante de basicité Kb :

-A + H2O HA + HO-

Kb

Plus la base sera forte, plus la dissociation sera grande. Plus de Kb sera grand et le pKb petit.

Puisque la théorie de Brönsted repose sur la notion de couple, le Ka et le Kb sont liés. Dans l’eau à 25°C :

Ka.Kb = 10-14

pKa+pKb = 14

Échelle d’acidité à 25 °C

On pourra représenter sur une même échelle l'ensemble des couples acides base caractériser par leur pKa. Dans l’eau, cette échelle sera limitée par l'effet nivelant de l'eau. Elle s'étendra donc de 0 à 14.

Echelle pH

Cette représentation permet, de plus, de facilement prévoir la réaction qui va avoir lieu. En effet, l’acide le plus fort réagira avec la base la plus forte.

Echelle pH Ex

La constante de l’équilibre de cette réaction sera K=Ka/Kb et pK=pKa-pKb.

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samedi, juin 24, 2017