Techniques d'analyse (11)
L'extraction liquide-liquide est une technique de séparation par transfert entre deux phases liquides. Lorsque l’analyte recherché est en solution dans une matrice liquide, il est parfois possible de l’extraire en mettant la matrice en présence d’un solvant liquide non miscible choisi pour sa capacité à solubiliser l’analyte. Après l'opération, on récupère deux phases que l’on sépare par décantation. Pour cela, on utilise la classique ampoule à décanter.
Cette méthode permet de séparer des produits ayant des températures d'ébullition très voisines rendant une distillation difficile, mais ayant des propriétés physico-chimiques différentes. Cette méthode d'extraction exploite la différence d'affinité de l’analyte vis-à-vis des deux phases.
On définit le coefficient de partage entre les deux phases, K, qui est égal au rapport de l'activité chimique du soluté dans les deux phases :
A coté de ces méthodes classiques, le développement de méthodes plus modernes à permis d’abaisser le coût du traitement des échantillons.
La chromatographie est une technique de séparation d’espèces chimiques différant par leurs comportements physiques vis-à-vis de deux phases.
L'échantillon contenant les espèces à séparer est entraîné par une phase mobile qui peut être liquide, gazeuse, supercritique, le long d'une phase stationnaire qui peut être variable. Chaque espèce étant plus ou moins retenue par la phase stationnaire et plus ou moins entrainée par la phase mobile, elle se déplace à une vitesse propre dépendant de ses caractéristiques et de celles de ces deux phases. Le choix judicieux des phases et le la longueur à traverser va donc permettre, dans l’idéal, à chaque entité chimique de sortir à son tour et séparée des autres. On pourra ensuite appliquer diverses techniques d’analyse sur ces produits purs.
La chromatographie est donc une technique de purification qui peut être utilisée en analyse chimique, mais aussi pour purifier un composé naturel ou synthétisé. On parlera alors de chromatographie préparative.
La cristallisation fractionnée ou recristallisation est une méthode de purification qui repose sur la différence de solubilité entre un composé à purifier et ses impuretés dans un solvant donné.
La solubilité augmentant généralement avec la température, en général, on commence par choisir un solvant dans lequel le composé à dissoudre est soluble à chaud et peu soluble à froid, et dans lequel les impuretés sont solubles même à froid. On dissous alors complètement le composé dans un minimum de solvant chauffé. La cristallisation est, ensuite, provoquée par le refroidissement de la solution qui est saturée. Des impuretés pouvant être piégées dans les cristaux du produit à purifier, on répète cette opération plusieurs fois de suite.
Il est parfois nécessaire de créer des points de début de cristallisation. Pour cela, on passera, sans appuyer, une spatule sur le fond du cristallisoir.La recristallisation consiste donc à la mise en solution du solide à purifier dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants, généralement à l'ébullition, puis au refroidissement de la solution, ce qui entraîne la cristallisation du solide, isolé ensuite par filtration.
La distillation fractionnée est un procédé de séparation par distillations multiples réalisées dans un seul appareil. Son but est de séparer les différents constituants d’un mélange possédant des températures d’ébullition différentes. Elle exploite le même principe que la distillation classique mais se distingue par l'utilisation d'une colonne de séparation, qui permet une meilleure discrimination des constituants du mélange.
La précipitation est la formation d'une phase dispersée hétérogène dans une phase majoritaire. En chimie, cela désigne en général la formation d'un solide dans un liquide.
La présence d'un précipité stable résulte d'un équilibre thermodynamique entre a partie du composé dissous dans la phase majoritaire et la partie en phase solide.
Par exemple si l’on dissous une petite quantité de chlorure de sodium (NaCl) dans l’eau, il se solubilise. À partir d'une quantité donnée, notée Cs, qui dépend de la température, le sel ne se dissout plus. La solution est dite saturée.
Dans le cas où Cs croît avec la température, on peut avoir une dissolution d'un précipité par chauffage qui se reformera au refroidissement de la solution. On parlera alors de recristallisation. C’est ce que l’on observe, par exemple, lorsque lors du refroidissement d’un café sucré, des cristaux de sucre réapparaissent au fond de la tasse.
En chimie analytique, la formation d'un précipité peut caractériser la présence d'une espèce en solution mais aussi permettre de séparer une espèce présente dans un mélange.
L’adsorption, qu’il ne faut pas confondre avec l’absorption, est un phénomène de surface par lequel un composé appelé adsorbats se fixent à la surface d’un solide appelé adsorbant. Cette interaction est rendue possible soit grâce aux liaisons hydrogènes, soit grâce aux interactions de Van der Waals.
Le phénomène inverse, par lequel le composé adsorbé se détache de la surface s’appelle la désorption.
De nombreux solides peuvent servir d’adsorbant. La silice, par exemple, adsorbe très efficacement les composés polaires grâce aux nombreuses liaisons hydrogènes qu’elle peut former. Les argiles et les zéolites sont de bons adsorbants naturels grâce à leur structure cristalline en feuillets. Le charbon actif est un excellent adsorbant des molécules organiques et des gaz.
Le principe de l’extraction par solvant est d'extraire une substance présente dans une matrice en la faisant passer dans un solvant.
On peut dire que cette méthode est connue depuis la nuit des temps, puisque les premiers exemples en sont la macération, l'infusion, la décoction et la percolation. Au laboratoire, on utilise aussi des méthodes plus efficaces comme celles faisant appel a un extracteur Soxhlet et de Kumagawa ; qui est une sorte de Soxlet d’un seul tenant ; qui fonctionnent par enchainement en continu de cycle d’extraction.
Macération
La macération consiste à laisser séjourner une matrice dans un solvant pour en extraire les analytes solubles dans ce solvant. Elle peut se faire dans de l’alcool, de l'eau, une saumure, de l'huile, du CO2 supercritique, etc.
Par métonymie, on appelle également macération le liquide qui en résulte.
Infusion
L’infusion est proche de la macération. Elle en diffère par le fait que le solvant soit initialement bouillant puis qu’on le laisse refroidir. Elle ne peut être utilisée qu’avec des analytespeu thermosensibles. On en distingue deux types :
l'infusion simple où l’on chauffe le solvant que l'on incorpore ensuite à la matrice.
l'infusion par palier où l’on chauffe la matrice avecle solvant en y incorporant à intervalle régulier du solvant très chaud
Par métonymie, on appelle également infusion le liquide qui en résulte.
Décoction
La décoction est une méthode d'extraction par dissolution dans un solvant bouillant. Elle ne peut être utilisée qu’avec des analytes thermorésistants. On chauffe la matrice avec le solvant jusqu'au début de sont ébullition, son frémissement.On maintient ensuite la température pendant une durée dépendant de l’extrait à effectuer.
L’extraction des analytes par décoction est généralement plus complète que par infusion, mais la température pouvant influer sur les principes extraits elle est à utiliser après vérification du comportement thermique des analytes.
Par métonymie, on appelle également décoction le liquide qui en résulte.
Percolation
La percolation désigne la traversée lente d’un milieu par un fluide.
La percolation se fait majoritairement sous l’effet de la pesanteur, donc de haut en bas, mais peu être accélérée par une augmentation de la pression se qui permet aussi un changement de direction.
Pour qu’il y ait percolation, la matrice doit être poreuse est comporter des « chemins » que le solvant d’extraction pourra emprunter pour la traverser. Hélas, c’est même « chemins » peuvent conduire à l’apparition de « chemins privilégiés » pour où le solvant d’extraction passera quasi-exclusivement. Le rendement de l’extraction en sera fortement diminué.
Soxhlet
Un extracteur de Soxhlet est une pièce de verrerie qui permet de faire une extraction par solvant en cycles successifs.
Il se compose d'un corps en verre (4) dans lequel est placée une cartouche en papier-filtre épais (5), d'un tube siphon (6-7) et d'un tube d'adduction (3). Dans le montage, l'extracteur est placé sur un ballon (2) contenant le solvant d'extraction (1). Enfin, un réfrigérant (9-10-11) est adapté au-dessus de l'extracteur.
La matière à extraire est placée dans une cartouche placée dans l'extracteur. Quand le solvant est chauffé, ses vapeurs passent par le tube adducteur pour se liquéfier dans le réfrigérant et retomber dans l’extracteur. Le solide va donc infuser dans le solvant. Le solvant s'accumule dans l'extracteur jusqu'à atteindre le sommet du tube-siphon. Il y a alors retour du liquide contenant l’analyte dans le ballon. Le solvant continue de s'évaporer, alors que les substances extraites restent dans le ballon. On appelle cycle, le temps entre deux siphonages. Le processus est poursuivi jusqu'à épuisement complètement de la matrice pendant plusieurs cycles ce qui permet l’enrichissement progressif en composés solubles du solvant dans le ballon.
Une fois mis en route, le montage n'a pas besoin d'être manipulé. On obtient donc un net gain de temps de manipulation. De plus, cette méthode requiert nettement moins de solvant que la méthode des macérations successives pour une même efficacité d'extraction. Elle permet donc une économie de solvant. Enfin, le solvant étant constamment distillé, c'est toujours du solvant pur qui retombe de l'évaporateur et donc il ne se sature jamais en analyte.
Par contre, l’extraction avec un Soxhlet présente quelques inconvénients. Les principaux sont que :
- La quantité de produit à purifié est limité par la taille de la cartouche se qui limite cette méthode à de petits échantillons.
- L'extraction à chaud peut dégrader certaines substances
Les principales méthodes traditionnelles de préparation des échantillons sont :
- L’extraction par solvant
- L’adsorption
- La précipitation
- La distillation fractionnée
- La cristallisation fractionnée
- La chromatographie
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La concentration désigne la proportion d'une espèce.
Concentration molaire ou molarité
La concentration molaire, ou moralité, correspond à la quantité de matière, exprimée en môles par unité de volume. La concentration molaire c du soluté est ainsi liée à la quantité de matière en nombre de môles n de soluté et au volume V de solution par la relation :
Concentration moléculaire
La concentration moléculaire correspond au nombre de molécules par unité de volume. La concentration moléculaire C du soluté est ainsi liée au nombre d'entité n.Na de soluté et au volume V de solution par la relation :
Concentration massique
La concentration massique (notée ρX ou CX pour l'espèce X ) correspond à la masse de matière par unité de volume. Elle est parfois aussi appelée masse volumique en vrac ou apparente. La concentration massique du soluté est ainsi liée à la quantité de matière en nombre de môles n de soluté et au volume V de solution par la relation :
Concentration pondérale ou molalité
La concentration pondérale correspond à la masse de matière par unité de masse. Il s'agit donc d'une proportion. Elle peut donc être exprimée en tant que telle ou comme un pourcentage. Elle peut aussi s'exprimer en unité de masse par unité de masse (Ex. : g.kg-1). La concentration pondérale C du soluté est ainsi liée à la masse m de soluté et à la masse de solution M par la relation :